История возникновения полиуретанов

История возникновения полиуретанов

История возникновения полиуретанов началась в 30-е годы в США. Карозерс (США) исследовал синтез полиамидов. В результате в концерне "Farbenindustrie" (Германия) начались работы по созданию полимерных материалов, подобных полиамидам. В 1937 году всемирно известный ученый Байер (Германия) с сотрудниками синтезировали полиуретановые эластомеры взаимодействием диизоцианатов с различными гидроксилсодержащими соединениями. На основе этих композиций были получены ппу (пенополиуретаны). Основная цель исследователей того времени заключалась в необходимости найти заменитель стратегическим видам сырья – натуральному каучуку, стали или пробке. Промышленное производство ппу (пенополиуретанов) на основе сложных полиэфиров было организовано в Германии в 1944 году, а их аналогов на основе более дешевых простых полиэфиров - в США в 1957 году. С 1955 года в Европе началось массовое производство эластичных ппу. В СССР исследования в этом направлении были начаты в 60-х годах. Велись работы в институтах АН СССР, в ряде вузов и НИИ.

Пенополиуретан (ппу) обладает уникальным свойством предотвращения распространения огня: он плавится только в зоне открытого воздействия пламени. Именно эта способность ппу стала причиной широкого применения данного материала в 50-х годах XX столетия в сфере ВПК развитых стран. Разветвленная ячеистая структура ппу использовалась в военной авиационной промышленности для облегчения конструкций и защиты топливных систем боевых самолетов от возгорания и взрыва при их поражении.

Резкое повышение цен на нефть в 1974 и 1976 гг. и последовавший за этим энергетический кризис заставил европейские страны и США разработать национальные энергетические программы, стимулирующие рациональное использование энергоресурсов в большинстве областей деятельности. Наряду с развитием традиционных и альтернативных источников энергии на первый план были поставлены меры по экономии энергоресурсов.

С этого времени в США и Западной Европе широкое применение получают системы теплоизоляции трубопроводов пенополиуретаном конструкции "труба в трубе". Данная теплоизоляция на почти 40-летнем опыте применения на трубопроводах теплоснабжения и горячего водоснабжения, магистральных нефтегазопроводов, конденсатопроводов и иных системах доказала свою экономическую и технологическую эффективность. Долговечность ппу оценивается в 25 - 30 лет. На практике же в Германии, США, Канаде, Швеции, Японии специалисты разбирают конструкции стен, крыш, фундаментов, срезают образцы ппу с труб, залитых в 70-х годах прошлого века, и корректно формулируют - "свойства не изменились". Так, в научно-исследовательском институте теплоизоляционных материалов (Мюнхен, ФРГ) подвергли испытаниям три кровельные конструкции, утепленные жестким ппу (слой утеплителя составлял на одной конструкции 60 мм и 30 мм на двух других, кажущаяся плотность ппу 30-35 кг/м3). Как следует из данных этих испытаний, после 10-летней эксплуатации ни теплопроводность, ни влагосодержание пенопластов практически не увеличились.

Пенополиуретан (ппу) - это двухкомпонентная система, состоящая из:

1) полиольного компонента (компонент А), содержащего полиолы, катализаторы, стабилизаторы и вспениватель,

2) изоционатного компонента (компонент Б), содержащего полимерный дифенилметандиизоционат (ПМДИ).

Пенополиуретан (ппу) является неплавкой термореактивной пластмассой с ярко выраженной ячеистой структурой. Только 3% от объема пенополиуретана занимает твердый материал, образующий каркас из ребер и стенок. Эта кристаллическая структура придает материалу механическую прочность. Остальные 97% объема занимают полости и поры, заполненные газом с чрезвычайно низкой теплопроводностью, причем доля замкнутых пор достигает 90-95%.

Отличительной особенностью полиуретанов являются высокие физико-механические свойства, по совокупности своих характеристик по некоторым параметрам превосходящие большинство типов резин, каучуков и даже металлов. Повышение твердости позволяет полиуретанам использоваться в изделиях, подвергаемых особенно сильным механическим нагружениям (валы холодной прокатки или гибки стали). Литьевые полиуретаны превосходят резины, пластики и металлы по свойствам износостойкости и абразивной стойкости. При всем этом при повышении прочностных характеристик полиуретан сохраняет высокую эластичность, предел деформации при разрыве достигает 350%, что обеспечивает значение прочности на уровне 50 МПа. Пенополиуретан сохраняет свои теплоизоляционные свойства в ситуациях эксплуатации, когда аналогичные теплоизоляционные материалы впитывают влагу и теряют свойства теплоизолятора.

Пенополиуретан характеризуется высокой прочностью, износостройкостью, устойчивостью к набуханию в маслах и растворителях, значительной озоно- и радиационостойкостью. Сочетания в пенополиуретане качеств высокой эластичности с широким диапазоном твердости определяет востребованные в современной промышленности и современных теплоизоляционных технологиях эксплуатационные свойства изделий из компонентов ппу.

Отличные характеристики пенополиуретанов и в области стойкости к температурным воздействиям, что предопределило ппу к широкому применению в области тепловой изоляции, в том числе широкого спектра трубопроводных систем (трубы отопления, трубы теплоснабжения, трубы горячего водоснабжения предизолированных трубопроводов бесканальной прокладки тепловых сетей систем теплоснабжения). Рабочая температура пенополиуретана для труб тепловых сетей составляет 140 градусов С, а при низких температурах полиуретаны отлично служат при снижении до -70 градусов С. Технология ппу заливки ппу позволяет получать формованные изделия практически любой формы и в широком диапазоне плотностей готовых изделий из ппу.
Пенополиуретан относится к классу газонаполненных платмасс, то есть пенопластов.

Пенополиуретан на 85-90% состоит из воздуха. Образование пенополиуретана происходит при реакции между собой двух компонентов в жидком состоянии: полиола и полиизоционата. Из тонны ппу можно получить примерно 20 кубических метров тепловой изоляции при плотности 50 кг/м3.

Теплоизоляция поверхностей в строительстве производится методом напыления ппу (пенополиуретана). При этой технологии ппу исходные компоненты пенополиуретана (изоционат и полиол) смешиваются воздухом, образуя мелкодисперсную аэрозоль. Другая технология ппу используется при заливке пенополиуретана. В данном случае компоненты ппу смешиваются без доступа воздуха в камере заливочной головки заливочной машины ппу высокого давления. В результате заливки ппу в ограниченной формой пространстве образуется монолитный ппу с заданными свойствами. Данная технология широко применяется для заливки трубы ппу, теплоизоляции пенополиуретаном фасонных изделий и элементов трубопровода, производства теплоизоляционных скорлуп ппу. Другая рецептура пенополиуретана при подобной же технологии заливки используется в автомобилестроении и самолетостроении, при производстве мебели и пищевой индустрии, при упаковке и изготовлении обуви и спортивного инвентаря.

Свойства полиуретанов

Полиуретановые эластомеры характеризуются высокими значениями прочности и сопротивления раздиру, износостойкостью, устойчивостью к набуханию в различных маслах и растворителях, а также озоно- и радиационностойкостью. Сочетание высокой эластичности с широким диапазоном твердости определяет превосходные эксплуатационные свойства изделий на их основе

Особенность полиуретанов - исключительно высокие физико- механические свойства, по некоторым параметрам превосходящие не только все  типы резин, каучуков, но и металлы.  Полиуретан придает изделиям такие полезные свойства, которые недостижимы  для обычных резин. Во-первых, это повышенное значение твердости, что позволяет использовать полиуретан для изделий, работающих с особо сильным механическим нагружением, например, для валов холодной прокатки или гибки стали. Во-вторых, непревзойденная износостойкость и абразивная стойкость. Литьевые полиуретаны превосходят резины, пластики и металлы по своей абразивной стойкости в несколько раз. В-третьих, при повышенной твердости полиуретан сохраняет высокую эластичность, предел деформации при разрыве обычно не менее 350%. Это обеспечивает очень высокое значение прочности- до 50 МПа.

В условиях постоянной динамической нагрузки верхним пределом высокой температуры эксплуатации полиуретанов является 120С. Низкие температуры не оказывают особого влияния на свойства полиуретановых эластомеров до -70С.

Полиуретаны обладают высокими диэлектрическими свойствами, имеют отличную стойкость к маслам и растворителям, не склонны к озоновому старению, имеют высокую стойкость к микроорганизмам и плесени.

Литьевая технология формования деталей позволяет получать изделия практически любой формы и размеров, недоступных для формирования резиновых изделий. Высокая стоимость резинотехнических изделий позволяет полиуретанам конкурировать с резиной и в ценовом плане.

Серьезный минус полиуретанов (главным образом – ППУ), это – трудности с переработкой отходов полимера.

Применение полиуретанов

 Наиболее широкое применение в промышленности получили литьевые полиуретановые эластомеры, из которых изготовляют как крупногабаритные изделия, так и изделия средних размеров: массивные шины для внутризаводского транспорта, надежность которых в 6-7 раз больше, чем шин из углеводородных каучуков; детали устройств для транспортирования абразивного шлама, флотационных установок, гидроциклонов и трубопроводов, применяемых в горнодобывающей промышленности. Литьевые ПУ эластомеры используют также для получения приводных ремней в ткацких машинах, конвейерных лент, разнообразных уплотнительных деталей, деталей машин, валиков для текстильной и бумажной промышленности, уплотнений гидравлических устройств и масляно-пневматических амортизаторов железнодорожного транспорта. ПУ термоэластопласты наиболее широко применяются в автомобилестроении. Из них изготавливают подшипники скольжения рулевого механизма, элементы для передней подвески, вкладыши рулевых тяг, самосмазывающиеся уплотнения, топливостойкие клапаны, маслостойкие детали. В обувной промышленности из них изготавливают износостойкие подошвы, а также используют в качестве искусственной кожи.
ПУ используют также в качестве связующих для изготовления древесностружечных плит, полимербетонов, пенопластов, имитирующих древесину, эффективных клеевых составов и покрытий в строительстве и машиностроении, а также клеев и протезов медицинского назначения. Благодаря своим ценным свойствам, применение полиуретана экономически выгодно в широком спектре отраслей промышленности, в том числе при производстве опорных элементов, уплотнительных колец, покрытий валов, колес и роликов

Однако, в денежном выражении промышленность пенополиуретанов (ППУ) занимает до 90% объема рынка полиуретанов.

ППУ

Пенополиуретан относится к классу газонаполненных пластмасс или как их еще называют пенопластов.

 Любой теплоизоляционный материал на 85-90% состоит из воздуха, поэтому гораздо удобнее и выгоднее изготавливать утеплители на месте строительства, нежели гнать «вагон или фуру с воздухом» из другого конца страны.

 Образование пенополиуретана происходит при реакции двух жидких компонентов (двухкомпонентной ПУ смеси): полиола и полиизоционата, в результате образуются микрокапсюли, заполненные воздухом. Из одной тонны сырья, с учетом возможных потерь можно получить 20 кубометров пенополиуретана при плотности 50 кг/м3. Тонна – это четыре 200 литровых бочки. Технологичность, экономическая целесообразность и удобство - очевидны.

 Во всем мире готовый пенополиуретан без проблем проходит испытания на токсичность. В России санитарные нормы даже жестче, чем за рубежом, тем не менее в любом регионе нашей страны ЦГСЭН в гигиенических сертификатах указывает «безопасен при применении в качестве теплоизоляционного материала».

 Если в компонентах для получения пенополиуретана включены антипирены, то пенопласт горит только там, куда попадает пламя внешнего источника огня, и горит до тех пор, пока это пламя есть. Если убрать факел – пенополиуретан гаснет, не тлеет и не дымит. Если необходимо изолировать трубу, которую затем закопают в землю, то очевидно, что снижение группы по горючести – лишнее. Если же утеплитель укладывается между двух стен жилого дома, следует использовать трудногорючие марки пенополиуретана. Трудно представить самовоспламенение пенополиуретана – для этого стена должна разогреться до сотен градусов, но к этому моменту только пенополиуретан и не сгорит.

 Если ингредиенты (изоционат и полиол) смешиваются воздухом, то образуется мелкодисперсная аэрозоль, которая наносится на поверхность. Этот процесс называется НАПЫЛЕНИЕ пенополиуретана.

 Если ингредиенты смешиваются без доступа воздуха, то образуется монолитная, ровная струя, которую можно впрыснуть в ограниченную полость. Этот процесс называется ЗАЛИВКА пенополиуретана и в том или ином виде используется во многих отраслях промышленности. ППУ применяется в автомобилестроении и самолетостроении; при производстве мебели; в пищевой индустрии; в трубопроводном транспорте; при упаковке; производстве обуви и спортивного инвентаря, а также при решении многочисленных специфических и узкофункциональных задач.

 Напыление пенополиуретана – наиболее перспективный метод создания тепло- и гидро-изоляционных покрытий. Способность пенополиуретана покрывать поверхность сложной формы с хорошей адгезией гарантирует архитекторам возможность проектировать и осуществлять теплоизоляцию различных элементов зданий, имеющих сложные формы: выступы, арки, колонны и т.д.

 Пенополиуретан идеально подходит для ремонта поврежденных кровель (с любым углом наклона) старых зданий с недостаточной теплоизоляцией. Как показывает опыт, например, при покрытии кровли методом напыления пенополиуретана, экономия времени по сравнению с традиционными методами, составляет до 80%, а экономия денежных средств – до 50%.  

 При использовании этой технологии кровля сначала покрывается слоем в 40-50мм теплоизоляционного пенополиуретанового покрытия плотностью 60-80 кг/м3, а затем, защитным и гидроизоляционным слоем пенополиуретана повышенной плотности. Толщина защитного слоя выбирается в диапазоне от 10 до 3 мм (в зависимости от плотности материала: от 120 до 600 кг/м3).

  Пенополиуретан прекрасно подходит для теплоизоляции труб, теплотрасс. Нанесенная таким образом изоляция позволяет создать монолитное, полностью гидроизолирующее покрытие трубы. Дополнительной защиты не требуется – только покраска для защиты от прямых солнечных лучей.

  Благодаря технологическим свойствам пенополиуретан идеально подходит для утепления чердаков, внутренней стороны крыш (прекрасно ложится даже на потолочную поверхность), а также на вертикальных строительных элементах, таких как стены и фасады. Кроме того, пенополиуретан – идеальное средство изоляции пола, фундамента, подвала - не гниет и не разлагается.

Долговечность пенополиуретана оценивается в 25-30 лет, но и это не предел. В Германии, США, Швеции, Японии специалисты разбирают конструкции стен, крыш, фундаментов, срезают с труб образцы пенополиуретана, залитого в 70-ых годах прошлого века и корректно формулируют – «свойства не изменились». Нет химических причин для разрушения правильно сделанного пенополиуретана. Более 90% ячеек пенополиуретана замкнуты, то есть представляют собой пластиковые капсюли, заполненные углекислым газом.

 По теплопроводности пенополиуретан конкурентов не имеет. Отечественные ППУ массового применения устойчиво держат коэффициент теплопроводности 0,028 Вт/м*град и имеют тенденции в ближайшие годы снизится до 0,02 Вт/м*градС. Ближайший по качеству (но уступающий по технологичности) экструдированный пенополистирол имеет коэффициент теплопроводности 0,03 Вт/м*град и снижения его не предвидится.

 В отличие от большинства теплоизоляционных материалов теплопроводность пенополиуретана от влажности среды не зависит (чего не скажешь, например, о других утеплителях), хранение под дождем и снегом - нормальное.

 Чтобы рассчитать сравнительную теплозащитную эффективность различных строительных материалов достаточно поделить их. Например, для пенополистирола и пенополиуретана это 0,04/0,028=1,43, т.е. 10 см пенополиуретана по теплоизоляционным характеристика эквиваленты 14,3 см сухого пенополистирола.

 Использование пенополиуретана – это неоспоримые преимущества.

·  При напылении теплоизоляционный слой наносится на любую поверхность с любой конфигурацией. Залить пенополиуретан можно в любую полость, объем которой соответствует порции подачи компонентов.

·  Совершенная технология обеспечивает наиболее сжатые сроки работ;

·  При напылении слой получается целостным, без стыков, по которым происходит со временем разрушение покрытия. При заливке все пространство полости заполняется однородным материалом.

·  При отсутствии механических повреждений срок службы  30-50 лет;

·  Применение в широком диапазоне температур (от -2500С до +1800С);

·  Коэффициент теплопроводности (0,023 - 0,032) Вт/мК;

·  Материал биологически нейтрален, устойчив к микроорганизмам, плесени, гниению;

·  Относится к группе трудносгораемых материалов, самостоятельного горения не поддерживает;

·  Водопоглощение материала с поверхностной пленкой при влажности 98 % за 24 часа - 0,04% или 2г/м2.

 Это высоко эффективный, высоко технологичный, высоко качественный и доступный по цене и уникальный по своим характеристикам, теплоизоляционный материал.

 Наиболее важными сферами применения пенополиуретана являются:

1. Холодильная техника (тепло-, хладоизоляция бытовых и торговых холодильников и морозильников, складовхранилищ пищевых и сельхозпродуктов;

2. Транспортная холодильная техника (тепло-, хладоизоляция авторефрижераторов, железнодорожных вагонов – рефрижераторов типа «термос»);

3. Строительство быстровозводимых промышленных и гражданских объектов (теплоизолирующая и несущая способность жестких пенополиуретанов в составе сэндвич-конструкций);

4. Строительство и капитальный ремонт жилых зданий, индивидуальных домов, коттеджей (теплоизоляция наружных стен, внутренняя изоляция кровли, изоляция оконных проемов, дверей и т.д.);

5. Промышленное и гражданское строительство (наружняя гидро- и теплоизо-ляция кровли жестким пенополиуретаном методом напыления);

6. Трубопроводный транспорт (теплоизоляция мазуто- и нефтепроводов, высокоэффективная изоляция низкотемпературных трубопроводов на объектах химии методом заливки под предворительно смонтированный кожух);

7. Тепловые сети населенных пунктов (теплоизоляция жестким пенополиуретаном трубопроводов горячего водоснабжения при новой прокладке или при капитальном ремонте с использованием различных технологических приемов методами заливки и напыления);

8. Радио и электротехника (придание вибростойкости различным электрическим устройствам, гидрозащита контактных соединений при одновременно хороших электроизоляционных и диэлектрических свойствах жестких пенополиуретанов конструкционного типа);

9. Автомобилестроение (формованные детали внутреннего интерьера автомобиля на основе эластичных, полужестких, интегральных, термоформуемых пенополиуретанов);

10. Мебельная промышленность (изготовление мягкой мебели с использованием эластичного пенополиуретана (поролон), корпусных и декоративных элементов из жесткого пенополиуретана, лаки, клей, покрытия и др.);

11. Легкая промышленность (производство полиуретановых синтетических кож и изделий, дублированные ткани на основе пенополиуретана и др.);

12. Вагоностроение и самолетостроение (формованные изделия из эластичных пенополиуретанов с повышенной огнестойкостью, тепло- и шумоизоляция на основе специальных марок пенополиуретанов);

13. Машиностроение (изделия из термопластичных ПУ и специальных марок ПУ и пенополиуретанов).